废钯氧化铝催化剂中钯回收工艺研究

钯是稀缺的铂族金属之一，其使用量逐年上升，现在已成为世界上消费量最大的铂族金属。钯基催化剂是一种用途广泛、性能良好的通用型催化剂，在用作催化剂时以颗粒形式使用，钯基催化剂在精细化工领域和石油化学工业得到广泛应用 ，在使用过程中，催化剂活性降低、失效而最终废弃。但是，废弃的催化剂依旧存在一定数量的钯，其品位远高于自然界中的钯矿床，回收价值很高 。本文针对废钯氧化铝催化剂中钯的回收展开研究，寻求一种快速、高效的方法，实现钯的再生利用。

1 试验部分

1.1 原料

本次试验采用的废钯氧化铝催化剂原料为某催化剂企业提供的含钯废石油催化剂原料，颜色黑色，呈球形颗粒状，直径为 2 ～ 3 mm，有少许刺激性气味，废催化剂中最主要的元素是 Al，此外含有 Fe、Si、Pd、Ti、C 等元素，经定量分析，废催化剂中钯的含量为 0.201 8%，远远高于自然界钯矿石中钯的含量，因此有较大的回收价值。

1.2 试剂

试验所用试剂为工业级的盐酸、氯酸钠、水合肼，其他材料有双氧水、铝锭，分析纯有盐酸、氨水、氯化铵、去离子水等。

1.3 主要设备

梭式炉、尾气处理设备、搪瓷反应釜、过滤器、电子秤等。

1.4 湿法浸出

1.4.1 废催化剂预处理

钯催化剂含有有机物，如果直接浸出，其在氧化过程中会剧烈产生泡沫，有冒釜的风险，并且不经过焚烧处理，浸出液不清，影响后序精炼提纯。取 750 kg 物料装于多个不锈钢盘中，厚度不超过 6 cm，装好后将其置于料架上，用高温梭式炉焚烧去除水分和有机物，开始温度控制在 180 ℃左右，烘干水分及蒸发低沸点的有机物，防止物料在高温焚烧时产生爆燃现象，2 h 后将温度升高到 700 ℃，开始计时焚烧 6 h，温度不超过 750 ℃，然后自然冷却，用 2 个吨袋装起，称重、去掉皮重，合计为 558.6 kg，烧失率为 25.52%。本试验将焚烧尾气引入高温焚烧炉尾气处理系统，采用二次焚烧、水急冷、活性炭滑石粉吸附、布袋除尘、碱液吸收的处理方式，尾气无异味并达标排放 。

1.4.2 水合肼还原

钯在焙烧中会发生氧化生成氧化钯，而氧化钯微溶于王水，在酸加氧化剂体系下，氧化钯也很难被浸出，所以要进行还原处理。将上述焚烧好 558.6 kg钯氧化铝装于 1 个吨袋中 , 连同地，在 1 500 L 的吨桶中加入 600 kg 水和 6 L 的水合肼，并保证水液面高于物料 10 cm，用蒸汽加热至沸腾 1 h，冷却后水澄清，将清水抽调(可以重复使用)，用水漂洗 3 次即可。

1.4.3 用多种氧化剂、交替加料方式溶解浸出钯

向反应釜中加水 250 L，使液面刚好接触反搅拌桨底部，再加入 560 kg 工业盐酸，加入 25 kg 工业双氧水，加入140 kg物料后随即加入2 L氯酸钠溶液(2.79kg 工业氯酸钠溶于水后定容至 50 L)，加入 140 kg物料后随即加入 2 L 氯酸钠溶液，再加入 12.5 kg 工业双氧水。

加入 140 kg 物料后随即加入 2 L 氯酸钠溶液，最后将剩余物料全部加入，随即加入 2 L 氯酸钠溶液，再加入 12.5 kg 工业双氧水。每 5 min 加入 2 L 氯酸钠溶液，直至加完溶液。自生反应放热，至釜内物料温度升至 48 ℃，浸出 2 h，将浸出液放出，然后用0.5 mol/L 的稀盐酸漂洗 5 次，浸出液和洗液合并用铝置换，置换尾液中钯的浓度小于 0.000 5 g/L，置换渣保持湿润状态，然后转入精炼、提纯。

1.5 精炼、提纯

钯的精炼提纯采用传统的化学提纯工艺，盐酸、氯酸钠溶解钯后加氯化铵沉淀钯，氨水络合、盐酸酸化，再加氨水络合，最后用水合肼还原得到纯钯粉，烘干称重为 1 513.5 g，取样分析，结果表明，钯粉的纯度达到《海绵钯》(GB/T 1420—2015)中 99.95% 钯粉要求。将精炼提纯过程中产生的母液经过铝置换得到的置换渣、氨络合渣和溶解浸出渣合并，在 750 ℃条件下煅烧 4 h，并入下次一并处理，称重 87.4 g，取样分析，钯含量为 6.72%，折合钯量为 5.87 g。

2 结果与讨论

本试验中，废催化剂采取天然气加热、静态、低温焚烧的预处理方法，并且采用高温二次燃烧尾气、水急冷、活性炭滑石粉吸附、布袋除尘、碱液吸收的处理方式，尾气达标排放，清洁生产。水合肼还原废水可以重复使用，减少用水量，降低废水处理量，达到节能减排。本试验采取多种氧化剂，物料少量多次交替投料，让盐酸与氧化剂反应产生的游离态 [O] 和 [Cl] 及时与钯原子反应，减少辅料投入，减少废气排放处理，利用反应放热，不加温，不搅拌，每 2 000 L 的搪瓷反应釜可以投料 650 kg 物料，大大提高设备利用率和工厂生产能力。在溶解浸出钯时，试验发现，在溶解时间一定的条件下，投料物料比为钯氧化铝∶浓盐酸∶双氧水∶氯酸钠 =1 ∶ 1 ∶ 0.1 ∶ 0.005，这是最佳条件，金属钯浸出率为 99.4%。

从钯的平衡可知，此工艺产品钯的回收率达到98.9%，其余大部分分布在湿法渣和精炼渣中，而且比例较小。在大规模生产过程中，渣的绝对数量大，其中包含的贵金属绝对数量较大，还需要进一步回收处理。

3 结论

采用双重氧化剂、物料交替加料方式，利用自身反应放热，无须加温、无须搅拌，试剂利用率高，2 000 L 的搪瓷反应釜可以投料 650 kg 废钯氧化铝催化剂，设备利用率高，可以实现批量生产。工业废水排放量少，其成分简单，可以作为废水净水剂来处理。废渣为较纯的氧化铝颗粒，可以回收再利用。