含砷金矿蜈蚣草除砷应用前景探讨

黄金矿产资源是黄金储备资源的主要组成部分，具有重要的战略意义。随着黄金工业的发展和国内外黄金需求量的日益增加，易选冶金矿储量日渐枯竭，难选冶金矿愈来愈受重视。据资料介绍，目前世界上难选冶金矿中的金占世界金储量的2/3。

砷与金相似的地球化学特性注定了它们常共存于矿石中。含砷金矿在我国分布较广，已经成为金矿生产的重要资源。而砷、锑等矿物对金的氰化极为有害，往往会大量消耗氰化物或降低金的浸出效率。鉴于此，对含砷矿石进行深入的除砷研究，无论从环境保护，还是在提高选冶效益方面，都具有十分重要的意义。

一、含砷难处理金矿的预处理研究现状及分析

所谓难处理金矿，一般指那些不经过预处理，金的氰化浸出率低于80％的金矿石。据统计，有5％的金矿资源砷金比达2000：1。我国在不少地区相继发现了含砷微细粒浸染型金矿，主要分布在滇、黔、贵及陕、甘、川两个三角区，其储量之丰，使之上升为我国一大重要金矿类型。含砷金矿直接用氰化法时，氰化物消耗量大，金浸出率低。欲从这类金矿中提取金，必须预先脱砷，将包裹金的黄铁矿和毒砂破坏，使金裸露而成为可浸状态，从而提高金的回收率。近年来，国内外许多单位及学者对含砷矿石的选冶工艺进行了大量的研究工作，并取得了重大的进展。

从国外对难选冶技术的研究路线和应用效果可以看出，所谓的难选冶技术主要是指预处理技术。预处理是提高含砷难浸金矿金浸出率的前提条件，目前对高砷硫金矿已经开发应用或正在研究的预处理方法主要有氧化焙烧法、加压氧化法、细菌氧化法、碱浸氧化法、硝酸分解法、真空脱砷法、挥发熔炼法、离析焙烧法、化学氧化法、氯化法、含硫试剂氧化，以及在浸出过程中引入磁场进行强化浸出和超声强化浸出等方法。其中国内外已经获得工业应用的预处理方法主要有焙烧氧化法、压力氧化法、细菌氧化法、化学氧化法等4种。从技术、经济、环保等角度来看，各种方法还存在着环境污染大、设备材质要求高、细菌活性受环境条件变化影响较大、设备腐蚀严重、成本高、矿石适应性差等的缺点。

在试验研究方面，通过在浸出过程中引入磁场或超声波进行强化，明显促进了金的浸出。邱廷省等试验结果表明，在相同浸出条件下，磁场强化浸出可比常规氧化浸出提高浸出率33.08％；在减少氰化钠用量及缩短浸出时间的情况下，磁场强化浸出仍可使浸出率提高28.37％。袁明亮等研究了在超声波强化条件下同时浸出含砷金矿和锰银矿，以分解包含金、银的毒砂和氧化锰矿物。实验表明，在锰银矿/金矿(质量比)=1:1.3、硫酸浓度0.57mol/L、温度95℃、高频高功率超声波作用条件下，毒砂最终分解率可达84.9％。另外，也有学者研究表明，在真空条件下进行分解焙烧时，砷就以元素砷和硫化物的形式被挥发，这一处理过程虽能大大减轻对环境的不利影响，但却需要采用费用很高的工艺设备，并且需要采取后续的大气污染防治措施。

从国外难选冶技术的发展趋势看，研究开发操作条件比较温和，反应速度快，工艺投资费用和生产费用合适，环境污染小的预处理技术是主要的发展方向^[。本文结合植物修复的应用前景着重对含砷金矿植物提砷应用前景进行了初步探讨。

二、植物提取及蜈蚣草研究现状及分析

随着采矿业的迅速发展，大量重金属元素进入土壤系统，给生态环境造成严重的负面影响。修复重金属污染土壤，已引起各国政府和环保人士的广泛重视。土壤重金属污染治理的传统方法主要有：工程措施和改良措施，前者如客土换土法、清洗法、热处理法、电化学法等，后者指加入改良剂以减轻污染物对生态环境的危害等。近年来，随着超积累植物的发现、植物提取思想的提出及技术的发展等，利用超富集植物清除土壤和水体中有害元素污染的植物修复技术以其高效、廉价及其环境友好性获得了广泛关注。

植物修复技术可以分为如下5种类型：植物萃取(提取)、植物降解、植物稳定(固定)、植物挥发和根际过滤。其中植物提取是指将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤和水体上，而该植物对基质中特定的污染元素具有特殊的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理(如灰化回收)后即可将该重金属移出土体和水体，达到污染治理与生态修复的目的。

目前超积累植物的研究和应用，重点之一便是对超积累植物进行调控，以提高植物吸收能力。其途径主要包括如下两方面。

（一）添加化学配体，提高重金属的生物可利用性。土壤中重金属处于一个很复杂的平衡体系，其中生物可利用形态只占其中的很少一部分。通过人为的添加化学配体能破坏其平衡，提高可利用形态的含量，常见的配体包括人工螯合剂(如EDTA、DTPA等)和天然螯合剂(一般植物根系分泌物即可分泌的低分子有机酸，如柠檬酸、苹果酸等)。

（二）施加植物营养，能促进植物的生长，提高根部活动强度，相应地提高了植物对重金属的吸收。Robison等人对Ni的超积累植物Berkheya coddii研究发现，土壤中施加硫能促进植物对钴和镍的吸收，植物中钴和镍的含量与添加硫呈明显的正相关(P＜0.01)，含量可以分别达到1500mg•kg^-1(干物质)、300 mg•kg^-1 (干物质)；施加氮肥产生同样的效果，但施加磷肥对吸收影响不明显。

另外，研究表明，根分泌物在重金属污染土壤植物修复中的作用则各不相同。一方面，根系分泌物可以活化污染区重金属元素，使固定态转化为植物可吸收态，大大提高了重金属的植物有效性，以增强超积累植物的提取去除作用；另一方面，根分泌物也可以和重金属形成稳定的络合物，降低它们在土壤中的移动性，起到固定和钝化作用。例如植物通过分泌磷酸盐和土壤中的铅结合生成磷酸铅，使铅固化而降低铅的毒性。

国内外目前已发现10余种砷超积累(超富集)植物，它们全是蕨类并且大多属于凤尾蕨属。研究表明，蜈蚣草(Pteris vittata L.)和大叶井口边草(Pteris cretica L.)均符合砷超积累植物的标准。另外，砷胁迫下蜈蚣草根分泌物主要为植酸和草酸，两种酸分泌的量分别为非砷超富集植物的0.46～1.06倍和3～5倍，表明根分泌物能将土壤砷活化并有效转移至叶片^[18]。作为磷的类似物，砷能经磷转运系统通过质膜，一旦进入细胞质，便能与磷发生竞争反应，例如，它能取代ATP中的磷形成不稳定的ADP-As，从而对细胞能量流动产生干扰^[19]。然而与其他重金属相比，人们对类金属砷胁迫下植物的生理反应研究还不够充分。

目前国内外大多以蜈蚣草为主要实验材料，展开对砷污染土壤和水体的植物修复研究。在理论研究上，大多集中在蜈蚣草对砷吸收、转运、富集和解毒等过程。而在砷污染土壤和水体的植物提取修复实践方面，多数研究集中在影响植物提取的因素以及提高植物提取效率的措施方面。如Tu和Ma(2003)通过水培实验研究了pH、As和P对蜈蚣草生长和吸收As和P的影响，发现培养介质pH≤5.21并维持低磷浓度能优化蜈蚣草的生长；在砷污染土壤植物修复的田间试验方面，中科院地理科学与资源研究所环境修复室在湖南郴州建立了砷污染土壤的植物修复示范工程，以探索和检验蜈蚣草修复砷污染土壤的可行性。

蜈蚣草为多年生植物，生物量比较大，其组织含砷量具有羽片＞叶柄＞根状茎的分布特点心引。蜈蚣草既能在土壤砷含量较低的情况下富集大量的砷，也能在土壤含砷量很高的情况下正常生长，富集大量的砷。根据宋书巧等对广西南丹县境内砷严重污染区蜈蚣草生物量的分析，其单支叶片高可达140cm，鲜重可达33g，干重6.6g，在生长茂密的地方，每平方米上可以有这样的叶片120支左右，也就是说，每公顷蜈蚣草干重可达8t左右，按地上部分含砷量为700×10^-6-800×10^-6估算，通过收割地上部分，每年可从每公顷的土层中清除6 kg左右的砷。

三、砷转化的研究现状及分析

在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As₂O₃或亚砷酸盐(As3+)、砷酸盐(As5+)、一甲基砷酸(MMAA)和二甲基砷酸(DMAA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。毒性大小顺序依次为As(Ⅲ)>As(V)＞As₂O₃＞MMAA＞ DMAA＞AsC＞AsB^[25]。

在环境中，砷的转化、迁移和毒性很大程度上受砷存在的化学形态的影响。砷在土壤中以无机态为主，在氧化条件下砷酸盐是其主要成分，它主要以水溶态砷、交换态砷和固定态砷3种形态存在于土壤中，其中水溶态砷、交换态砷为土壤活性砷，它们的有效性相对较高，易被植物吸收，但是砷酸盐在酸性土壤中容易被铁、铝等氧化物固定形成固定态砷(如钙型砷、铁型砷、铝型砷)而不易被生物吸收，毒性较低。在还原条件下亚砷酸盐是主要形态，而亚砷酸盐在土壤中的溶解度较高，毒性也较强。由于砷元素上述特殊的化学特性，使得其在吸附、解析、浸提活化和化学转化过程中的考虑因素要比一般的重金属复杂。

吸附和解吸作用是影响土壤中含砷化合物的迁移、残留和生物有效性的主要过程。土壤质地、矿物成分的性质、pH值、氧化还原电位(Eh)、阳离子交换量(CEC)、阴离子交换量(AEC)和竞争离子的性质都会影响到吸附过程及砷的形态分布。其中土壤pH值、氧化还原电位(Eh)是两个影响砷活性的关键因子，升高pH或者降低Eh都将增大可溶态砷的浓度。OH^-或H⁺直接或间接地参与了砷的吸附-解吸过程，pH值的变化可促进土壤表面配位砷酸根离子发生质子离解或缔合，从而影响土壤表面对砷酸根离子的吸附与解吸。

大量的有机、无机离子在土壤和溶液中存在，如Cl^-、SO₄^2-、PO₄^3-及来源于土壤根系的分泌物、植物残留物的降解物等有机离子。这些离子因与砷竞争吸附位点而不同程度地影响土壤对砷的吸附。磷对砷的影响研究表明，磷和砷在土壤中可以相互竞争土壤胶体上的吸附点位，PO₄^3-可以加速土柱中As5+的向下移动。

周娟娟等研究结果证实了磷和砷的化学性质相近，在土壤中存在竞争吸附的关系，提高溶液磷浓度能够减少土壤对砷的吸持能力，并增加砷从土壤中的解吸量。在磷浓度较低的情况下，这种影响尤其显著，砷的解吸量与磷浓度呈极显著的线性相关关系。根际土壤中，磷砷共存下根分泌物中有机酸比单一加砷时多。根系分泌物主要通过竞争吸附、酸化溶解、还原作用和螯合作用活化土壤中的Al-As，Fe-As，从而减少Al-As，Fe-As，增加Ca-As。普遍认为PO₄^3-或MoO₄^3-可替换土壤已吸附的砷，同时土壤中的磷也会显著地抑制土壤(特别是粘土矿物)对砷的吸附；但Cl-、SO₄^2-和NO₄^3-对砷吸附影响很少，可能是因为它们与砷的吸附机制不同。用很高浓度的PO₄^3-溶液可替换出土壤中总砷的77％。

土壤中微生物的活动对砷化合物的形成起着重要的作用，因此微生物对土壤中砷的转化、迁移和毒性扮演着一个重要的角色。由于微生物的活动，亚砷酸盐As(Ⅲ)和砷酸盐As(V)能被氧化和降解。无机砷化合物可以被生物甲基化，同时其它微生物可以使有机砷化合物去甲基化转化为无机态。砷降解和甲基化的速率还依赖于土壤湿度、土壤温度、不同形态砷的丰富程度、土壤中微生物的数量及pH值等，且随这些条件变化而变化。

四、利用蜈蚣草提取除砷的应用前景

我国难处理金矿资源储量大且分散，现已探明千余吨这类金。选用经济有效的方法去除金矿的砷、锑等矿物，成为提高金的浸提效率的关键因素，也是目前国内外科学家的研究热点和难点。

利用砷超积累植物能够大量富集砷的这一特性，含砷金矿的除砷也可以引入植物进行，通过收割累积性植物去除金矿中的砷，可以大大减轻砷对金氰化浸出的影响，大幅度提高金的氰化浸出效率。

作为典型砷超积累植物的蜈蚣草(Pteris vittata L.)在我国南方比较常见，生物量也相对较大，在云南含砷难处理金矿区种植该类植物，不会造成外来种入侵，还可以通过收割地上部分以及定期进行根的去除，快速去除金矿砂中的砷，为后续浸出提金做好准备。

含砷难处理金矿中常常会含有大量碳酸钙、菱镁矿、黄铁矿、毒砂、雌黄和雄黄等矿物，同时含有少量含氮、含磷、含钾的矿物，矿样在初步细磨后利用氰化法堆浸前可以用于种植蜈蚣草，其成分能够满足蜈蚣草对于钙和大量元素的需求，在含砷金矿种植蜈蚣草理论上是可行的，同时适当进行施肥、活化等调控手段处理，可以发挥蜈蚣草的砷超积累特性，提高砷的提取去除效率。

目前，对于土壤中砷的吸附、解析和微生物转化等方法虽然有较多研究，但是其有效态的浸提预处理仍然是难题之一，而且从目前所查阅的文献来看，尚未进行过含砷金矿的植物预处理方面的研究。运用于水体或土壤植物修复的调控方法也可以引入到含砷金矿上来检验，同时探寻其机理。由于砷元素特殊的化学特性使得其在吸附、解析、浸提活化和化学转化过程中的考虑因素要比一般的重金属复杂。土壤和金矿的物质组成差异以及土壤和金矿中所存在的砷的形态差异，均对砷的活化造成不同的影响，需要在金矿中利用能够调节金矿pH值和氧化还原电位(Eh)的不同试剂进行砷活化效果比较研究。因此利用植物修复中常用的螯合剂进行金矿砷活化实验研究，筛选有效的活化剂调控提高蜈蚣草的生物量和累积量，从而提高除砷效率。

植物脱砷预处理方法是利用某些特定植物能够较快地吸收富集金矿砂中的砷而达到降低金矿砷含量的目的。与生物氧化、高压氧化和焙烧相比，该方法的投资和维护成本低，工程量小，运行管理简单，不产生二次污染，而且对保持水土和美化景观具有良好的效果，是一种环境友好型方法，可以广泛用于含砷较高的难处理金矿的氰化(堆浸)前预处理。本文为我国众多的含砷难处理金矿资源的除砷预处理提供了一种新的方法和思路。另外，目前一些堆浸过后的尾矿中仍然含有较多的砷和金，既造成了环境污染，也造成金的浪费，因此本研究还可以用于进行尾矿除砷治理和尾矿中金进一步提炼的预处理。

综上所述，蜈蚣草除砷预处理方法对于黄金选冶中的含砷较高的原矿、精矿和尾矿都具有广阔的应用前景。