黑钨细泥浮选中高效浮选剂的联合使用

我国钨矿资源及其丰富，黑钨矿储量及开采规模居世界首位。黑钨矿密度大、性脆、易过粉碎。据全国十几个主要黑钨选矿厂统计，粗粒级的黑钨矿采用重选法可得到很好指标，细粒级的黑钨矿采用重选法回收受到粒度的限制，指标不高，而采用浮选法则有可能较大幅度提高黑钨细泥的回收率，关键是采用合理的工艺流程及有效的浮选药剂。

湖南柿竹园多金属矿黑钨细泥中，含黑钨矿（1.70%）、萤石（65.00%）、方解石（10.00%）、石英等（23.30%）。其中-40µm粒级含量约占90%，属于含钙难选黑钨细泥，采用重选和一般浮选工艺难以解决。为了实现黑钨矿与萤石、方解石、石英等矿物的分离，开展了黑钨细泥浮选研究，取得了重大突破，基本解决了含钙矿物中黑钨细泥回收技术难题。

1  捕收剂及其作用机理

黑钨矿浮选属世界难题，从目前所见到的文献看，还未得到很好解决。黑钨矿常用捕收剂有脂肪酸、烷基硫酸钠、A-22、膦酸、胂酸、羟肟酸等。黑钨矿浮选指标的好坏除与矿石性质、浮选流程等因素有关外，采用什么捕收剂是一个重要因素。从黑钨矿捕收剂研究入手，以纯矿物为对象进行了大量的探索试验，左后确定以苯甲羟肟酸为主要捕收剂。

1.1 苯甲羟肟酸的捕收剂

使用的苯甲羟肟酸为浅黄色鳞片状结晶，能够和多种金属离子发生配合反应形成稳定的螯合物。苯甲羟肟酸是黑钨矿、萤石和方解石的有效捕收剂，对这三种矿物的最高回收率均可达到99%。以苯甲羟肟酸为捕收剂的浮选体系中，黑钨矿的浮选范围宽，其pH值为4.0～10.5.但不同pH的范围内，苯甲羟肟酸对黑钨矿、萤石和方解石的捕收性出现一定的差异。当pH＜5.8时，萤石、方解石的可浮性差，而黑钨矿在酸性介质中仍能保持高的回收率。可以认为在pH＜5.8范围内能够进行黑钨矿与萤石、方解石的浮选分离；但由于矿浆中方解石的存在，无论用硫酸或盐酸调浆，它们都能和方解石起化学反应生成二氧化碳、水和新盐。要使矿浆pH值降至5.8以下，将消耗大量的酸，即增加药剂费用又造成设备腐蚀，实际生产中难以实现。当pH值为7.5～10.0时，苯甲羟肟酸对三种矿物具有同等程度的捕收能力，要实现黑钨矿与萤石、方解石浮选分离，必须添加有效的抑制剂。pH＞10.0时，黑钨矿、萤石和方解石的可浮性均显著下降。

1.2 苯甲羟肟酸对黑钨矿的作用机理

苯甲羟肟酸是典型的螯合剂，它有两种互变异构体，它在溶液中形成螯合配体，配位原子是氧原子和氮原子，能和金属离子发生很强的键合作用，生成较为稳定的螯合物。

黑钨矿晶格中金属离子为Fe²⁺、Mn²⁺、WO₄^2-，在破碎磨矿过程中，矿石受外力作用沿着矿物晶体构造键合力最薄弱地方解理或断裂，形成具有凹凸不平和不规则表面的细颗粒。由于颗粒比表面积增大和比表面能增加，以及在断裂处产生得不到补偿的饱和键，在水溶液中，钨矿表面定位离子首先和游离的OH^-产生羟合作用，生成Mn（OH）_n（n一般为4）。苯甲羟肟酸通过N、O原子与黑钨矿表面的Fe²⁺、Mn²⁺键合生成螯合物，主要作用机理是表面化学反应吸附。苯甲羟肟酸的非极性基为一个苯环基，属短链化合物，是该药剂易溶于水、疏水性偏低、泡沫不稳定的主要原因。

1.3 捕收剂间互补和协同效应

矿物浮选的关键在于提高捕收剂在目的矿物表面的选择性吸附，单一采用苯甲羟肟酸作黑钨矿捕收剂，选择性差，用量大，浮选泡沫不稳定。为提高捕收剂效果，降低苯甲羟肟酸用量，除在浮选中采用有效的抑制剂外，通过试验选择了塔尔皂与煤油作辅助捕收剂，与苯甲羟肟酸共用，充分发挥了药剂间的性能互补和协同效应，强化了捕收剂的作用效果，大大地降低了苯甲羟肟酸用量。当给矿品位为WO₃1.63%时，pH6.5～7.0，加入活化剂硝酸铅300g/t，组合抑制剂600g/t，以苯甲羟肟酸为主的组合捕收剂500g/t进入粗选，获得品位WO₃8.76%、回收率79.03%的粗精矿，黑钨细泥浮选选择性显著提高。

2  抑制剂及其作用机理

有效的捕收剂必须配合适合的有效抑制剂才能发挥更大的作用。当pH6.5～7.0，以硝酸铅为活化剂，用苯甲羟肟酸分别浮选黑钨矿、萤石、方解石三种纯矿物，试验结果表明，黑钨矿的回收率最高可达99%，但要实现黑钨矿与萤石、方解石的分离，必须添加相应的抑制剂。由此说明，抑制剂对黑钨细泥浮选同样起着重要作用，缺少有效的抑制剂，黑钨细泥无法与萤石、方解石等矿物分离开来。

2.1 水玻璃的抑制机理

众所周知，水玻璃是一种无机胶体，是浮选作业常用的抑制剂，它对石英、硅酸盐矿物和方解石均有抑制作用，同时也是矿泥的分散剂。

水玻璃的抑制机理：

（1）水玻璃中的H₂SiO₃、HSiO₃^-、SiO₃^2-吸附在矿物表面，使矿浆亲水受到抑制。由于各种矿物吸附H₂SiO₃、HSiO₃^-、SiO₃^2-的吸附能力及吸附牢固程度不尽相同，因此利用水玻璃可以分选多种矿物。

（2）带负电的胶态SiO₂吸附在带正电的方解石等矿物表面而起抑制作用，吸附在矿泥表面使矿物颗粒均带负电，负电互相排斥起分散矿泥的作用。

2.2 水玻璃与高价弱碱性金属离子联合作用

单一采用水玻璃作抑制剂，选择抑制效果差。为提高水玻璃选择抑制效果，通过试验采用羧甲基纤维素、硫酸铝与水玻璃共用，发挥药剂间协同效应，强化了抑制剂的选择抑制效果。羧甲基纤维素的抑制机理是由于分子中每个葡萄糖单元上由醚化而引进的羟基与Ca²⁺作用，而吸附在这些矿物表面葡萄糖残基本上的两个羟基亲水而起抑制作用。故此，羧甲基纤维素能抑制方解石、萤石等矿物。水玻璃与硫酸铝共用可提高选择抑制性能。Al³⁺，是高价弱碱性金属离子，与水玻璃共用的抑制机理是水玻璃在矿浆中水解生成OH^-，OH^-与高价金属离子作用，生成弱碱性氢氧化物，于是促进水玻璃水解，生成更多的硅酸胶体，这些金属氢氧化物也是一种胶体物质，和水玻璃胶体交杂在一起，从而增加抑制作用的选择性。在柿竹园矿黑钨细泥浮选试验中，采用硫酸铝与水玻璃共用，取得了明显的抑制效果。

3  黑钨细泥浮选试验结果

黑钨细泥浮选流程为一次粗选、三次扫选、三次精选，中矿顺序返回。用硫酸调节矿浆pH值6.5～7.0，各作业的药剂用量见表1。粗选作业主要采用以水玻璃为主的组合抑制剂AD，活化剂硝酸铅和以苯甲羟肟酸为主的组合捕收剂BH；精选作业第三段采用改性Na₂SiF₆作抑制剂，浮选精矿品位大幅度提高。闭路试验结果见表2。试验结果表明，组合抑制剂AD、改性Na₂SiF₆是细粒级黑钨矿与含钙矿物浮选分离有效的抑制剂；以苯甲羟肟酸为主的组合捕收剂BH是黑钨细泥浮选的高效选择性捕收剂。

表1  各作业药剂用量/（g·t^-1）

表2  闭路流程试验结果/%

4  工业试验及生产指标

工业试验及1999年生产指标见表3。由于现场生产工艺条件变化，黑钨细泥浮选给矿的矿石性质与小型试验矿样已经完全不同，造成工业试验及生产指标与小型试验指标相差较大，但与传统回收方法相比，已经取得重大突破，基本解决了国内外黑钨细泥回收技术难题。

表3  工业试验及生产指标/%

5  结论

（1）以水玻璃、硫酸铝等共用的组合抑制剂AD和Na₂SiF₆是富含钙矿物的黑钨细泥浮选的有效抑制剂。

（2）采用苯甲羟肟酸、塔尔皂等共用的组合捕收剂，发挥了药剂间性能互补和协同效应，不但强化了捕收剂的作用效果，而且大大地降低了苯甲羟肟酸用量。

（3）黑钨细泥浮选中高效浮选剂的联合使用，基本解决了国内外黑钨细泥浮选技术难题。当给矿品位含WO₃1.63%，钙矿物含量大于70%时，可获得WO₃66.04%、回收率90.36%的不利试验结果。技术指标达到国际先进水平。