黄金行业氰渣脱氰处理技术工艺

黄金是一种贵金属，不仅是国家储备和投资的特殊通货，同时又是首饰、电子、现代通讯、航天航空等行业的重要材料，在维护国家经济安全、金融稳定等方面具有举足轻重的作用。氰化提金工艺已有100多年的历史，因工艺简单、金回收率高等优点在当前黄金工业生产中仍占据主导地位。随着金矿资源的日益枯竭，大量低品位、难处理金矿石成为主要开采资源，导致黄金行业尾渣产率接近100%，氰化工艺产生的氰渣量逐年提高。据统计，全国黄金行业每年氰渣产生量约0.8亿～1.0亿t。

2016年发布并实施的《国家危险废物名录》，将“采用氰化物进行黄金选矿过程中产生的氰化尾渣”定为危险废物，对黄金行业的持续发展产生巨大影响。虽然黄金行业氰渣产生量大，但环境风险可控，针对这一特点，2018年3月1日，环境保护部发布了HJ 943—2018 《黄金行业氰渣污染控制技术规范》（下称“氰渣规范”），黄金生产企业可按照氰渣规范要求对氰渣进行处理、处置与利用。同时，在固体废物资源化利用的大背景下，黄金行业积极推进氰渣综合利用，促使黄金生产企业、科研院所、高校等积极探索开发，涌现出一系列资源化利用先进技术，为黄金行业经济效益与环境效益的和谐统一做出了突出的贡献。

金矿石因其成矿条件不同，所采用的提金工艺也不同。根据对国内外黄金生产企业的调查，氰化提金工艺主要包括堆浸工艺、全泥氰化工艺及金精矿氰化工艺。氰渣是含金物料经氰化浸出、固液分离后获得的固体物料。依据氰渣产生来源，将其分为金矿石氰化尾渣、金精矿氰化尾渣和堆浸氰化尾渣。由于矿石性质及生产工艺参数不同，导致不同黄金生产企业产生的氰渣理化性质各异，而有价物质含量、粒度及污染物组成、含量等因素对氰渣的处理与处置方式有较大影响。大多数黄金生产企业均需要对氰渣进行脱氰处理，再根据氰渣属性选择合适的处置或综合利用方式。

脱氰处理是采用物理、化学、生物、自然降解等方法对氰渣或氰化尾矿浆中的氰化物进行脱除处理，达到相关标准中处置或利用要求的过程。氰渣脱氰方式主要有2种：一种是对生产工艺中氰化尾矿浆或氰渣调浆后的尾矿浆进行脱氰处理；另一种是对氰渣直接进行脱氰处理。氰渣脱氰处理方法较多，可分为破坏法、转移法和转化法三大类。破坏法包括氯氧化法、因科法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、活性炭催化氧化法、焚烧法等；转移法包括洗脱法、离子交换法、吸附法等；转化法包括酸化法、沉淀法和硫氰酸盐法等。根据氰化物含量和处置、利用方式选择适宜的氰渣处理方法，如含低浓度氰化物的氰渣宜采用破坏法处理，含高浓度氰化物的氰渣可采用转移法或转化法处理。氰渣尾矿库处置可采用氰化物破坏法处理，氰渣利用如井下回填应采用臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等清洁技术进行处理，而不能采用因科法、氯氧化法和降氰沉淀法处理。

2.1.1  氯氧化法

氯氧化法是在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰渣中氰化物分解为低毒或无毒物质。常用的氯氧化剂有二氧化氯、次氯酸钠、次氯酸钙、液氯和氯气等。该方法比较成熟，已在国内外得到广泛应用，其设备简单，可间歇或连续运行，处理后固相能够达到氰渣规范要求。但是，该方法不能回收氰化物，易产生CNCl导致二次污染，且水中累积的氯离子会腐蚀钢制管道及设备，处理后氰渣堆存过程中易造成地表水和土壤盐化。

2.1.2  因科法

因科法又称为二氧化硫-空气法，采用二氧化硫或可生成二氧化硫的药剂和空气作为氧化剂，在铜离子催化作用下将氰渣中的氰化物脱除。常用的因科药剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等，也可采用含有二氧化硫的气体替代固体药剂，如黄金行业焙烧工艺产生的冶炼烟气等。该方法工艺简单、药剂来源广、设备投资少，对氰化物去除效果显著，处理后固相能够达到氰渣规范要求。

2.1.3  过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法以过氧化氢作为氧化剂，在铜离子催化作用及碱性条件下，将氰化物氧化为无毒化合物。过氧化氢属于清洁药剂，反应产物为水，无二次污染，具有较好的应用前景。该方法可处理易释放氰化物，而对铁氰络合物直接氧化效果不显著，适用于铁氰络合物含量较低，或含有可与铁氰络合物形成沉淀的金属离子的氰渣脱氰处理。但是，过氧化氢属于强氧化剂，腐蚀性强，贮存、运输风险较高，已被列入重大风险源。

2.1.4  臭氧氧化法

臭氧氧化法采用臭氧作为氧化剂，将氰渣中氰化物氧化脱除。臭氧具有较强的氧化能力，可将氰化物氧化为碳酸盐和氮气。该方法工艺简单，无需添加其他药剂，且氧化过程中不产生二次污染物，是一种清洁的氧化方法，适用于处理含中低浓度氰化物的氰渣，但臭氧需要由臭氧发生器提供，设备投资相对较高、维护困难、能耗较高。臭氧氧化法与过氧化氢氧化法常用于氰渣深度处理。

2.1.5  活性炭催化氧化法

活性炭催化氧化法是以活性炭为载体，铜等金属离子作为催化剂，在空气、氧气或臭氧作用下，将氰渣中氰化物氧化脱除的一种方法。在碱性环境及催化剂作用下，活性炭表面溶解氧产生羟基自由基，其将氰化物氧化为氰酸盐，之后进一步水解为二氧化碳和氨。活性炭催化氧化法不仅可以脱除氰化物，且对重金属杂质也有较高的去除率。该方法工艺设备简单，易于操作、管理，常与洗脱法联合用于洗液中氰化物的处理，很少单独用于尾矿浆的综合治理。

2.1.6  焚烧法

焚烧法是将氰渣置于焚烧炉内，在一定的高温条件下，使含氰的有毒物质分解为CO₂、N₂、H₂O、灰分及少量无害化合物。焚烧温度一般控制在800℃以上，氰化物去除率达99%以上，处理后固相完全能够达到氰渣规范要求。但是，该方法能耗极高，常将氰渣与其他矿石或尾渣共同焚烧，提取其中的有价物质或焚烧后综合利用，否则推广应用困难。

2.1.7  洗脱法

洗脱法是采用清水或溶有药剂的洗脱液将氰渣中的氰化物转移至水溶液中的一种方法。洗脱法包括调浆洗脱法、淋溶洗脱法、正压过滤法等。洗脱法适用于大多数种类氰渣的脱氰处理，洗脱液可进一步回收其中的有价物质后返回氰化工艺流程或处理后回用于洗脱工艺，无二次污染。但是，洗脱液中污染物累积易影响洗脱效果，因此洗脱液处理技术是该方法是否可行的关键。

2.1.8  酸化回收法

酸化回收法利用酸性试剂将氰渣调节至酸性，通过沉淀或曝气方式将氰渣中的氰化物络合沉淀转移至固相或吹脱至气相,从而将氰化物脱除。在酸性条件下，络合氰化物解离形成HCN，通过酸化、吹脱和HCN气体吸收达到回收氰化物的目的。酸化回收法是一种成熟的中高浓度含氰尾矿浆处理工艺，已有60多年的应用历史，常与破坏法联用实现氰渣达标处置及有价物质回收。酸化回收法使用的药剂主要为浓硫酸、氢氧化钠或石灰，药剂来源广、价格低。该方法氰化物以氰化钠形式回收，可回用于氰化浸出流程，节省浸出剂用量，具有一定的经济效益，且适应性强，氰化物浓度对处理效果影响较小。酸化回收法对系统安全性要求较高，曝气过程中存在HCN泄漏风险。长春黄金研究院有限公司对传统酸化回收法进行了改进，研发出更加安全、高效的3R-O技术及配套的四维负压吹脱反应器，实现HCN气体闭路循环，全密闭负压吸收，氰化物、铜的回收率分别达到95%和99%以上，生成的氰化钠溶液返回选矿工艺循环使用，产出的含铜沉淀渣作为产品出售，经济效益和环境效益均十分显著。

2.1.9  降氰沉淀法

降氰沉淀法利用化学药剂与氰化尾矿浆或洗脱液中的氰化物反应生成沉淀，从而实现氰化物的去除。目前常用的化学沉淀药剂有硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜等。降氰沉淀法多用于处理含中高浓度氰化物的氰渣，但药剂消耗量大，产渣量大。例如：亚铁盐沉淀法产生普鲁士蓝铁氰渣，而铁氰渣与尾渣混于一体，其返溶会影响尾渣浸出毒性。

2.1.10  强化自然降解法

氰渣的自然降解受光照、温度、水分、氧含量等诸多因素影响，利用氰化物易分解特性，氰化尾矿浆经固液分离达到特定的含水率后，通过翻堆、晾晒、碾压等操作，在自然条件下强化降解，以降低氰渣中的氰化物。该方法适用于蒸发强度远大于降雨强度的西北等干旱地区，且含低浓度氰化物氰渣的处理。

2.2.1  “三废”协同净化技术

“三废”协同净化技术又称WAST新技术，针对金精矿氰化尾渣，采用“以废治废”的方式，利用含硫金矿石或金精矿预处理工艺产生的烟气或氧化液，对氰化尾矿浆进行脱氰处理，以实现处理后氰渣达到相关要求、废水循环使用、烟气达标排放。该技术基本不需要添加额外的“三废”治理药剂，以企业正常生产过程中产生的废物作为综合治理药剂，大大降低了“三废”处理成本。例如：采用金精矿焙烧工艺、生物氧化工艺、热压氧化工艺等的企业，均可考虑采用该技术进行“三废”协同综合治理，处理后固相能够稳定达到氰渣规范要求，实现“以废治废”的目的。“三废”协同净化技术已广泛应用于国内的黄金生产企业，效果较好，工艺运行稳定，投资与运行成本较低，受到黄金生产企业的一致好评。

2.2.2  氰渣压滤洗涤技术

在传统固液分离、洗涤工艺基础上，将压榨-洗涤-吹脱联合于一体，即兼具压滤、洗涤、风干功能，对氰渣进行压滤洗涤脱氰处理。氰渣经高效压滤机洗涤处理后，含水率可降至20%以下，洗涤液返回至选矿工艺循环利用或闭路循环洗涤，处理后固相能够达到氰渣规范要求。近几年，氰渣压滤洗涤技术被广泛应用于黄金生产企业。该技术实现氰渣净化的同时可回收氰渣中的有价物质，而且工艺衔接方便，运行稳定，但对洗涤水的处理要求较高，如果洗涤水处理方法选择不当，会严重影响洗涤效果，导致处理后的氰渣达不到氰渣规范要求。

2.2.3  氰渣中温利用技术

氰渣中温利用技术是在200℃～300℃条件下，利用专有设备，对氰渣中氰化物进行脱除，并实现尾渣综合利用。该技术工艺流程简单，运行稳定，氰化物去除率可达98%以上，处理后固相满足氰渣规范要求。氰渣中温利用技术实现氰化物脱除的同时，可提高氰渣中有价物质（如铜、锌等）的品位，使其达到相应的产品标准要求，为后续的综合利用奠定基础。该技术主要成本为电耗，运行成本远低于焚烧法，可用于综合利用价值较高的氰渣或污泥的脱氰处理，但不适用于综合回收利用价值较低的氰渣。

黄金生产企业因矿石性质不同，导致氰化过程中氰化物及其他污染物的存在形态各异。虽然氰渣脱氰处理方法较多，但没有任何一种方法绝对适用于所有氰渣的处理，这也是黄金行业氰渣处理的一大特点。随着“绿水青山就是金山银山”环保理念的推行，以及相关标准、规范的不断出台，黄金行业越发重视环境保护，从而推动着黄金行业氰渣脱氰处理技术不断升级。结合黄金行业生产现状及相关标准，氰渣处理将会与综合利用紧密结合，在利用中处理，在处理中利用，不会单一考虑技术指标或经济指标，而是要实现环境效益、经济效益及社会效益兼顾。随着黄金行业氰渣污染控制的规范化，氰渣脱氰处理技术将向短流程、高效率、低投资、低运行成本、清洁化及低二次污染的方向发展。

黄金行业氰渣产生量大，堆存过程占用大量土地，管理不善会对周边环境造成污染。氰渣中除氰化物外，还含有金、银、硫、铜、锌等有价元素，可通过再次选别回收其中的有价物质。例如:含硫较高的氰渣可通过浮选生产制酸用硫精矿;含铜、铅、锌等较高的氰渣可回收单一精矿或混合精矿等。除了常规有价金属的回收，氰渣规范中提供了氰渣利用新的发展方向。例如：金矿石氰化尾渣经臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等不易产生二次污染的方法深度脱氰处理后，可作为回填骨料的替代原料。当氰渣中总氰化合物质量分数不高于1500mg/kg时，可在水泥窑窑尾投加进行协同处置，或作为有色金属、稀贵金属、黑色金属冶炼的替代原料。当氰渣中含有大量二氧化硅、铁等有价物质时，可用于制作空心砖、球团、胶泥、陶瓷等，也可用于制作砂石、硅酸盐水泥等建筑材料。氰渣综合利用是减少氰渣堆存量的最有效途径，是矿山实现氰渣资源化、无害化最有效、最有前景的发展方向，不仅可以使矿产资源得到充分利用，还可以降低氰渣堆存对生态环境的影响，同时产生一定的经济效益。目前，如何合法、合规地对氰渣进行综合利用，是亟待解决的问题。针对危险废物综合利用的标准有GB 5087.7—2019 《危险废物鉴别标准通则》，以及正在编制的《危险废物资源化产物环境风险评价通则》，标准的制定与实施有利于促进危险废物综合利用行业规范化发展，解决危险废物资源化产物出路问题。国家发改委、科技部和生态环境部将尾矿资源综合利用列为国家鼓励发展的资源节约、总额利用和环境保护技术。中国金矿石品位呈下降趋势，氰渣的二次开发和综合利用将成为黄金行业发展的主要方向。

在黄金矿产资源日趋贫化、地质资源日渐枯竭、环保意识日益增强的今天，依靠科技进步，实现氰渣的无害化和减量化是黄金企业发展的首要要务，而在固体废物资源化利用大环境下，实现氰渣的资源化已经成为黄金行业可持续发展的必然选择。黄金矿山企业应在现有的新型、高效、实用的无害化及资源化技术基础上，不断开发新的无害化与资源化利用技术，最大限度降低氰渣毒性，“吃干榨净”，变废为宝，实现环境效益、经济效益与社会效益的和谐统一。