稀有金属钼资源回收现状及进展

 钼在元素周期表的第VIB族，属于过渡元素，并且是一种稀有金属。在1782年从辉钼矿中分离出来，确定元素符号为Mo。钼的熔点很高，具有膨胀系数小、导电率大、导热性好等优点，并且在常温下不与酸碱反应，稳定性良好。钼及其合金广泛应用在冶金、化工、环保和航空航天等领域，是我国经济发展和科技研究不可或缺的重要物质。我国的钼资源储量位居世界第二，但是近年来的大量开采导致钼矿资源渐渐枯竭。因此，从含钼的再生资源中回收钼是当今的主要研究目标，并且回收钼对环境保护具有重要意义。钼的再生资源主要有含钼废催化剂、选钼尾矿、含钼废水或浸出液、氨浸渣等废弃物，如果直接丢弃或排放，不仅会使大量的钼资源流失，还会对环境造成严重污染，因此回收并资源化利用这些再生资源势在必行。本文主要介绍了从多种的含钼的再生资源中回收钼的现状和方法，并且对今后的钼资源回收进展进行展望。

1 废催化剂回收钼

目前90%以上的工业生产中都会加入催化剂，是化工领域重要的化学物质。然而催化剂的活性会随时间的延长而明显降低，最终无法继续使用。我国每年产生的废催化剂大约7万t，其中钼含量在20%以内，钼主要以硫化物形式存在，几乎不溶于非氧化性酸、碱和水。目前国内外在废催化剂中回收金属钼的方法主要是Na2CO3焙烧-水浸取法和焙烧-有机物萃取法两种应用最广泛。在回收钼之前首先将废催化剂在高温下焙烧，使其中的钼转化为可溶性盐，再经浸出或萃取使钼变为离子进入液相，其综合回收率可超过85%，钼的浸出率高达95%。

李国斌和令玉林发现使用Na2CO3焙烧-水浸取法回收钴钼废催化剂中的钼，得到了较佳工艺条件：在750℃将粒径为120μm以内的废催化剂焙烧2h后，在75℃下浸取4h，液固比选择6:1，利用EDTA容量法测定钼的浸取率超过93%，然后利用滤液，得到高纯钼酸钠。施有富和黄宪法在添加摩尔比为1.3的Na2CO3的钴钼废催化剂中回收钼，在150℃下经2h浸取，钼的浸出率为90%，然后利用加压浸出法处理浸出液，加入浓度为20%的N235萃取剂，在20℃下，混合3min后经过4级萃取发现钼的萃取率超过99.5%，并且调节反萃液的pH值得到质量良好的四钼酸铵。陈兴龙等人采用Na2CO3焙烧-水浸法在废石油催化剂中加入摩尔比为1.5的Na2CO3以回收金属钼。在800℃和80℃下分别焙烧、浸取1h，钼的浸取率超过98%，然后将溶液的pH值调节至3，用D314树脂经90min的吸附后，其吸附量为78mg/mL。

Na2CO3焙烧-水浸取法操作简单、金属回收率高而且产品纯度较高。但是首先要控制废催化剂的粒度，否则金属的回收率会明显降低。另外要经过长时间的焙烧，成本和能耗均较高，不利于机械化大规模生产。

2 选钼尾矿回收钼

钼金属的需求量快速增长，直接导致钼矿的开采量增大，钼尾矿的排放量也随之增加。钼尾矿中钼主要以辉钼矿和硫化钼存在，总量不超过0.1%，通过粗选-多次精选或扫选工艺得到钼精矿，实现钼资源有效回收利用。

张小波等对钼含量为0.07%的尾矿进行“一粗七精两扫”回收辉钼矿。首先在尾矿中加入1500g/t的石灰和1000g/t的水玻璃，将55%的矿细度控制在0.074mm，再加入150g/t的煤油和50g/t的2#油再进行粗选，最后将71.09%的钼精矿回收，其品味为45.24%。徐晓萍等对含有0.0093%钼和88%硫化钼的尾矿采用浮选预回收钼在“一粗二扫一精”的粗选流程时加入120g/t的煤油作捕收剂，2#油作起泡剂，经4次精选后获得品位为25.36%的低品位钼，其回收率超过65%。亚君在钼含量为0.049%的选铁尾矿中分别加入1200g/t的水玻璃，70g/t的煤油，800g/t的硫酸锌，500g/t的亚硫酸钠进行浮选并提高钼精矿的品位，将粗精矿再磨后进行“七精两扫”精选流程，得到品位为47.62%的钼精矿，其回收率近似75%。含钼尾矿中不仅有金属钼，还存在钨、锌、铜等有价金属，利用选矿技术将其回收，提高精矿品位。并且其尾矿可以制作混凝土砌砖、缓释肥、硅肥等，具有很高的商业价值和农业价值。

3 废水回收钼

在生产钼的过程中，会产生大量的含钼废水，从环境保护和资源利用角度出发，将含钼废水中的钼加以回收具有重要意义。钼在废水中不是以金属阳离子的形式存在，而是以钼酸根离子的形式存在，其回收方法主要有溶剂萃取法、离子交换法等。

离子交换法是通过重金属离子和离子交换树脂发生离子交换，降低了废水中的金属浓度，之后我们既可以将金属离子回收，而且可以净化废水，树脂交换之后还可通过再生剂对树脂进行再生。溶剂萃取法是将有机溶剂和含钼溶液混合，使钼离子从一种溶剂中转移到另一种溶剂中，经过多次反复萃取，将大部分钼离子提取出来。陈晓青将浓缩液和钼酸铵废水以比例1:2.5混合，利用浓度为25%~28%的稀氨水调节pH值范围为3~3.5，得到钼含量超过35%的滤渣，这种滤渣可以用于生产钼铁合金。刘红召等人利用离子交换法对钼钨矿浸出渣中回收金属钼和钨，得到较佳工艺条件为控制pH值范围为4-5，采用D314树脂，在流速为2.55mL/min以下，以NH4·H2O为解析剂，可以将99.62%的钼和99.46%的钨同时回收。梁建龙等人优化了钼酸铅矿浸出钼的工艺条件，首先选择硫化钠作浸出剂，原矿粒度控制到-3mm，经36d柱浸试验发现钼浸出率为72.5%。得到富集钼的浸出液通过强碱性阴离子树脂201×7进行吸附，解析剂为4mol/LNH4Cl+2mol/LNH3·H2O，最终钼的回收率为99.8%。然后在345~355K温度下加入氨水得到七钼酸铵，经检验发现符合国家质量标准。

离子交换法工艺简单，产品质量高，环境污染小[23]，并且树脂选择性多样。溶剂萃取法虽然成本低，萃取率高，但是有些萃取剂易挥发、毒性大、对环境污染严重，而且溶剂的pH值对萃取率的影响很大。因此离子交换法在环境保护方面优于溶剂萃取法。

4 结论

钼作为一种稀有金属，其优良的物理化学性质使得钼成为经济发展过程中不可或缺的材料。随着经济的发展和高科技技术的创新，钼的二次资源化回收利用的工艺流程也越来越成熟。在现有的回收工艺的基础上，继续努力开发和优化从含钼的废弃物中提取钼的工艺流程，并且减少对环境的污染伤害，实现可持续发展的目标，促进我国钼工业的绿色高效发展。